固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法,涉及一种固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法。要解决现有阴极材料化学稳定性差、电极极化电阻和过电位高的问题。纳米复合纤维阴极材料由混合导体阴极材料Ln
1.固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法,按以下步骤进行:一、将5g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于11mL无水乙醇后于50r/min的速度搅拌5小时,然后静置10小时,得到质量浓度为12%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液;二、将0.1聚乙烯基吡咯烷酮和0.06gxa0AgNO₃溶解于5mL无水乙醇,然后于50r/min的速度搅拌2小时,然后静置2小时,得到黄色的AgNO₃溶胶;三、分别称取0.68gxa0La(NO₃)₃、0.83gxa0Sr(NO₃)₂和0.28gxa0Ni(NO₃)₂,然后将La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂溶解于10mL去离子水中,得到硝酸盐溶液;四、将步骤二获得的AgNO₃溶胶与步骤三获得的硝酸盐溶液混合,得混合溶液,将混合溶液与步骤一得到的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液混合,然后以60r/min的速度搅拌5小时,然后静置5小时,得到复合纤维纺丝溶胶;五、将20mL复合纤维纺丝溶胶装入针孔直径为1.0mm的注射器中,在注射泵流速为5mL/h、电压为20千伏且注射器针头尖端与接收铝箔滚筒距离为25cm的条件下纺丝5小时,得到无机-有机前驱体复合纤维;六、将无机-有机前驱体复合纤维于80°C烘干10h,然后放在三氧化二铝瓷舟内,在马弗炉内按照1°C/min的速度升温至400°C,然后在400°C下烧结5小时,然后再按照2°C/min的速度升温至800°C,在800°C下烧结10小时,即得到纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag。技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法。
背景技术
中温(500-800°C)固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转换装置,因其高效、洁净等方面的优点正日益受到各国广泛的重视。传统的固体氧化物燃料电池由于其运行温度(1000°C左右)较高而导致了其稳定性差和寿命短的问题。电池操作温度的降低会引起电极性能的迅速下降,而阴极材料的性能直接影响到整个电池系统的好坏。现有的固体氧化物燃料电池的阴极材料存在化学稳定性差、电极极化电阻和过电位高的问题。CN101179128A公开了中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法,并具体公开了以下内容:一、按比例取大于1.815g且小于3.025g的La₂O₃、大于0g且小于0.760g的SrO和0.690gNiO溶解于100mL、浓度为1M的硝酸溶液中,然后放于80±1°C的环境中搅拌6±0.1h,形成均匀透明溶液;二、按甘氨酸与透明溶液中金属离子2:1的摩尔比向步骤一制备的透明溶液中加入甘氨酸,并搅拌均匀,然后置于110±1°C油浴10~20min,形成棕黄色粘稠状物,再放入150°C、空气气氛环境中加热至胶状物自然,得到灰黑色粉末;三、灰黑色粉末在850°C、空气气氛条件下烧结10h,即得到La_2-XSr_XNiO₄;四、将La_2-XSr_XNiO₄用200目筛网过筛,然后按1gLa_2-XSr_XNiO₄和1g松油醇的比例将松油醇与粒径小于200目的La_2-XSr_XNiO₄粉末混合,形成墨汁状混合物;五、将电解质陶瓷片依次用80目和200目水砂纸打磨,然后将墨汁状混合物滴加到电解质陶瓷片的表面并采用旋涂法以100r/min的转速得到阴极涂层,之后放入150°C、空气气氛环境中放置24h,再置于500°C、空气气氛条件下烧结8h,然后再放入1000°C、空气气氛环境中烧结4h,形成La_2-XSr_XNiO₄与电解质的阴极组装体;六、将浓度为0.5mol/L的AgNO₃溶液滴加到阴极组装体表面,然后放入500°C、空气气氛条件下烧结3h,即得到中温固体氧化物燃料电池阴极;其中步骤六中AgNO₃的质量为阴极组装体中La_2-XSr_XNiO₄质量的4.722%~15.741%;步骤三制得的La_2-XSr_XNiO₄为K₂NiF₄结构氧化物,0发明内容
本发明是要解决现有阴极材料化学稳定性差、电极极化电阻和过电位高的问题,提供固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法。本发明固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料由混合导体阴极材料Ln_2-xM_xNiO₄和电子导体Ag制成,化学式为Ln_2-xM_xNiO_4-yAg;其中y为Ag在复合纤维阴极材料中的质量百分比含量,1%≤y≤10%;所述混合导体阴极材料Ln_2-xM_xNiO₄中Ln表示稀土元素,为La、Pr、Sm或Eu,M表示碱金属元素,为Ca、Sr或Ba,其中0.1≤x≤1.0。上述固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法,按以下步骤进行:一、将聚乙烯基吡咯烷酮溶解于无水乙醇后于20~80r/min的速度搅拌5~10小时,然后静置6~12小时,得到质量浓度为10%~20%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液;二、将0.1~0.5g聚乙烯基吡咯烷酮和0.04~0.12gxa0AgNO₃溶解于3~10mL无水乙醇,然后于20~80r/min的速度搅拌1~3小时,然后静置1~3小时,得到黄色的AgNO₃溶胶;三、依照化学式Ln_2-xM_xNiO₄,按Ln元素、M元素和Ni元素的摩尔比为(2-x):x:1的比例分别称取Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂,然后将Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂溶解于去离子水中,得到硝酸盐溶液;四、将步骤二获得的AgNO₃溶胶与步骤三获得的硝酸盐溶液混合,得混合溶液,将混合溶液与步骤一得到的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液按质量比2~6:1混合,然后以30~80r/min的速度搅拌5~10小时,然后静置5~10小时,得到复合纤维纺丝溶胶;五、将复合纤维纺丝溶胶装入针孔直径为0.5~1.5mm的注射器中,在注射泵流速为5mL/h、电压为10~30千伏且注射器针头尖端与接收铝箔滚筒距离为25cm的条件下纺丝5~10小时,得到无机-有机前驱体复合纤维;六、将无机-有机前驱体复合纤维于80~100°C烘干8~12h,然后放在三氧化二铝瓷舟内,在马弗炉内按照1°C/min的速度升温至300~500°C,然后在300~500°C下烧结2~5小时,然后再按照2°C/min的速度升温至700~900°C,在700~900°C下烧结10~12小时,既得到纳米复合纤维阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg;其中步骤三的化学式Ln_2-xM_xNiO₄中Ln表示稀土元素,为La、Pr、Sm或Eu,M表示碱金属元素,为Ca、Sr或Ba,0.1≤x≤1.0;步骤三中Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的总质量为硝酸盐溶液质量的3%~15%;步骤四中AgNO₃溶胶的质量为混合溶液质量的3%~10%。本发明所得的电池纳米复合纤维阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg为纤维状,直径约为80nm,与Ln_2-xM_xNiO₄粉体材料相比本发明所得到的电池纳米复合纤维阴极Ln_2-xM_xNiO_4-yAg的极化电阻低,电导率值为50-80scm^-1,达到了中温固体氧化物燃料电池阴极材料混合电导率为10scm^-1以上的要求,能够作为阴极材料的使用。在相同的测试条件下,本发明所得到的复合阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg的阴极极化电阻和过电位均小于Nd_1.7Sr_0.3CuO₄和La_0.85Sr_0.15MnO₃阴极,并且本发明得到的复合阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg的热膨胀系数与固体电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95的热膨胀系数接近,复合阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg与Ce_0.9Gd_0.1O_1.95形成良好的界面接触,从而降低两者之间的接触电阻。
附图说明
图1为具体实施方式十一制备的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的扫描电子显微镜图像;图2为具体实施方式十一制备的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag及阴极La_1.6Sr_0.4NiO₄在700°C空气中交流阻抗谱图;图3为具体实施方式十一制备的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag及阴极La_1.6Sr_0.4NiO₄在700°C空气中阴极极化曲线图;图4为具体实施方式十一制备的复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag与固体电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95按1:1质量比充分混合后在800°C锻烧24小时后的X射线衍射谱图;图5为具体实施方式十一制备的复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag经800°C烧结4小时后与电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95横截面的微观形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一:本实施方式固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料由混合导体阴极材料Ln_2-xM_xNiO₄和电子导体Ag制成,化学式为Ln_2-xM_xNiO_4-yAg;其中y为Ag在复合纤维阴极材料中的质量百分比含量,1%≤y≤10%;所述混合导体阴极材料Ln_2-xM_xNiO₄中Ln表示稀土元素,为La、Pr、Sm或Eu,M表示碱金属元素,为Ca、Sr或Ba,其中0.1≤x≤1.0。具体实施方式二:具体实施方式一所述固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法,按以下步骤进行:一、将聚乙烯基吡咯烷酮溶解于无水乙醇后于20~80r/min的速度搅拌5~10小时,然后静置6~12小时,得到质量浓度为10%~20%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液;二、将0.1~0.5g聚乙烯基吡咯烷酮和0.04~0.12gxa0AgNO₃溶解于3~10mL无水乙醇,然后于20~80r/min的速度搅拌1~3小时,然后静置1~3小时,得到黄色的AgNO₃溶胶;三、依照化学式Ln_2-xM_xNiO₄,按Ln元素、M元素和Ni元素的摩尔比为(2-x):x:1的比例分别称取Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂,然后将Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂溶解于去离子水中,得到硝酸盐溶液;四、将步骤二获得的AgNO₃溶胶与步骤三获得的硝酸盐溶液混合,得混合溶液,将混合溶液与步骤一得到的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液按质量比2~6:1混合,然后以30~80r/min的速度搅拌5~10小时,然后静置5~10小时,得到复合纤维纺丝溶胶;五、将复合纤维纺丝溶胶装入针孔直径为0.5~1.5mm的注射器中,在注射泵流速为5mL/h、电压为10~30千伏且注射器针头尖端与接收铝箔滚筒距离为25cm的条件下纺丝5~10小时,得到无机-有机前驱体复合纤维;六、将无机-有机前驱体复合纤维于80~100°C烘干8~12h,然后放在三氧化二铝瓷舟内,在马弗炉内按照1°C/min的速度升温至300~500°C,然后在300~500°C下烧结2~5小时,然后再按照2°C/min的速度升温至700~900°C,在700~900°C下烧结10~12小时,既得到纳米复合纤维阴极材料Ln_2-xM_xNiO_4-yAg;其中步骤三的化学式Ln_2-xM_xNiO₄中Ln表示稀土元素,为La、Pr、Sm或Eu,M表示碱金属元素,为Ca、Sr或Ba,0.1≤x≤1.0;步骤三中Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的总质量为硝酸盐溶液质量的3%~15%;步骤四中AgNO₃溶胶的质量为混合溶液质量的3%~10%。步骤五中注射器针头与铜导线连接,铜导线连接高压电源。本实施方式所用原料均购于上海帝阳化学试剂公司。具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中得到质量浓度为12%~18%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液。其它与具体实施方式二相同。具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中得到质量浓度为15%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液。其它与具体实施方式二相同。具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是:步骤三中Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的总质量为硝酸盐溶液质量的5%~12%。其它与具体实施方式二至四之一相同。具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是:步骤三中Ln(NO₃)₃、M(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的总质量为硝酸盐溶液质量的8%。其它与具体实施方式二至四之一相同。具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是:步骤四中AgNO₃溶胶的质量为混合溶液质量的6%。其它与具体实施方式二至六之一相同。具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是:步骤四中将混合溶液与步骤一得到的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液按质量比3:1混合。其它与具体实施方式二至七之一相同。具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是:步骤六中将无机-有机前驱体复合纤维于80°C烘干10h。其它与具体实施方式二至八之一相同。具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是:步骤六中在800°C下烧结10小时。其它与具体实施方式二至九之一相同。具体实施方式十一:本实施方式固体氧化物燃料电池纳米复合纤维阴极材料的制备方法,按以下步骤进行:一、将5g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于11mL无水乙醇后于50r/min的速度搅拌5小时,然后静置10小时,得到质量浓度为12%的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液;二、将0.1聚乙烯基吡咯烷酮和0.06gxa0AgNO₃溶解于5mL无水乙醇,然后于50r/min的速度搅拌2小时,然后静置2小时,得到黄色的AgNO₃溶胶;三、分别称取0.68gLa(NO₃)₃、0.83gxa0Sr(NO₃)₂和0.28gxa0Ni(NO₃)₂,然后将La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂溶解于10mL去离子水中,得到硝酸盐溶液;四、将步骤二获得的AgNO₃溶胶与步骤三获得的硝酸盐溶液混合,得混合溶液,将混合溶液与步骤一得到的聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液混合,然后以60r/min的速度搅拌5小时,然后静置5小时,得到复合纤维纺丝溶胶;五、将20mL复合纤维纺丝溶胶装入针孔直径为1.0mm的注射器中,在注射泵流速为5mL/h、电压为20千伏且注射器针头尖端与接收铝箔滚筒距离为25cm的条件下纺丝5小时,得到无机-有机前驱体复合纤维;六、将无机-有机前驱体复合纤维于80°C烘干10h,然后放在三氧化二铝瓷舟内,在马弗炉内按照1°C/min的速度升温至400°C,然后在400°C下烧结5小时,然后再按照2°C/min的速度升温至800°C,在800°C下烧结10小时,既得到纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag。步骤五中注射器针头与铜导线连接,铜导线连接高压电源。本实施方式所用原料均购于上海帝阳化学试剂公司。图1为本实施方式得到的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的扫描电子显微镜图像,可以看出复合阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag呈纤维状,其直径约为200-300纳米。采用交流阻抗谱技术,利用三电极体系在700°C空气中来测试材料的阴极极化电阻,本实施方式制备的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag及阴极La_1.6Sr_0.4NiO₄在700°C空气中交流阻抗谱图如图2所示,图2中—○—表示纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag,—□—表示La_1.6Sr_0.4NiO₄阴极。测试结果表明纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的极化电阻为0.28ohm.cm²,这一结果是纯La_1.6Sr_0.4NiO₄粉体阴极材料的十分之一(同样测试条件下为2.93ohm.cm²)。这说明电子导体Ag的掺入提高了电极的电催化活性,减小了纯La_1.6Sr_0.4NiO₄阴极的极化电阻,改善了单一阴极的电化学性能。采用计时电流法测量了纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的阴极极化曲线。测试气氛为空气,测试温度为700°C。本实施方式制备的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag及阴极La_1.6Sr_0.4NiO₄在700°C空气中阴极极化曲线图如图3所示,图中—●—表示La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的复合阴极极化曲线,—■—表示La_1.6Sr_0.4NiO₄的阴极极化曲线。结果表明,在700°C、60mAcm^-2电流密度下,纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag的阴极极化过电位为70mV,而La_1.6Sr_0.4NiO₄阴极在相同条件下,其阴极极化过电位为105mV。本实施方式有效地降低了阴极材料的阴极过电位,可改善燃料电池的阴极极化现象。本实施方式制得的纳米复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag与固体电解质粉体Ce_0.9Gd_0.1O_1.95按着质量比1:1混合,在球磨机内使用氧化锆微球为研磨介质,乙醇为分散剂,研磨10小时,形成均匀混合物。在900°C空气气氛下连续烧结24小时,再次取出研磨成粉末,用X射线衍射仪进行物相检测。结果证明在900°C空气气氛下烧结24小时,复合阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag与固体电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95不发生化学反应(见图4),说明二者有很好的化学相容性和稳定性。将本实施方式得到的复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag研磨成粉末,然后按1克阴极材料粉末与1毫升松油醇的比例将两者进行混合,形成墨汁状混合物。将墨汁状混合物滴加到Ce_0.9Gd_0.1O_1.95电解质陶瓷片的表面并采用旋涂法以100转/分的转速得到复合阴极涂层,之后将其在150°C烘箱内放置24小时,再置于高温箱式电阻炉内,在先400°C空气气氛条件下烧结8小时,然后在800°C空气气氛环境中烧结4小时,形成阴极与电解质的组装体。对电极和参比电极用铂浆(昆明贵研铂业生产)来制得。将铂浆涂附于电解质的另一侧,在500°C和850°C下分别烧结4小时,形成对电极和参比电极。复合纤维阴极材料La_1.6Sr_0.4NiO₄-8Ag经800°C烧结4小时后与电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.95横截面的微观形貌图如图5所示。由图5所得的复合阴极的横断面形貌可以看出,按着上述工艺流程制得的复合阴极/电解质形成良好的接触界面,复合阴极具有均匀分布的多孔纤维网络结构。